區(qū)別的3D打印光敏樹(shù)脂，在同一3D打印機(jī)下進(jìn)行光固化，其固化性能有所差異。本文采用臨界揭發(fā)量和固化深度2個(gè)特性參數(shù)來(lái)表征光固化樹(shù)脂的光敏性，探討了臨界揭發(fā)量和固化深度之間的數(shù)學(xué)關(guān)系，科研了臨界揭發(fā)量和固化深度的測(cè)定辦法，測(cè)定了光強(qiáng)和樹(shù)脂的顏色對(duì)樹(shù)脂固化的影響。在必定要求下，固化深度一般隨光照強(qiáng)度的增加而增多，臨界揭發(fā)量亦隨光照強(qiáng)度的增多而增多；淺色比深色樹(shù)脂固化深度高，且所需臨界揭發(fā)量更高。同期，固化深度隨著光誘發(fā)劑的濃度增多而降低；臨界揭發(fā)量隨著光誘發(fā)劑濃度的增多先降低，后趨于平緩。

固化成型類3D打印技術(shù)是一種利用光敏樹(shù)脂材料在光照下固化成型的3D打印技術(shù)的統(tǒng)叫作，光固化材料的獨(dú)特優(yōu)良是它基本不含揮發(fā)性溶劑，因此呢不會(huì)對(duì)環(huán)境導(dǎo)致污染，同期亦減少了對(duì)人體的害處及火災(zāi)的危險(xiǎn)性。整體而言，3D打印直接應(yīng)用于制造行業(yè)不僅便宜，亦更環(huán)保。與傳統(tǒng)工藝的耗能相比，3D打印能減少41%~64%的能耗，同期還能夠節(jié)省原材料的運(yùn)用。另外，3D打印能有效地減少制作過(guò)程中所產(chǎn)生的垃圾和二氧化碳，有利于降低溫室氣體的排放。

1986年，Charles Hull率先推出光固化辦法（stereo lithography apparatus，SLA），這是3D打印技術(shù)發(fā)展的一個(gè)里程碑。同年，他創(chuàng)立了世界上第1家3D打印設(shè)備的3D Systems機(jī)構(gòu)。從全世界3D打印狀況來(lái)看，近年來(lái)，隨著工業(yè)級(jí)3D打印機(jī)的應(yīng)用場(chǎng)景持續(xù)擴(kuò)寬，其在工業(yè)行業(yè)所發(fā)揮的功效亦日益重要，許多企業(yè)為提高制品制造的效率和質(zhì)量，都起始購(gòu)買工業(yè)級(jí)3D打印機(jī)，這使工業(yè)級(jí)3D打印機(jī)的用戶群體持續(xù)擴(kuò)大，市場(chǎng)份額持續(xù)提高。中國(guó)積極探索3D打印技術(shù)的開(kāi)發(fā)，自20世紀(jì)90年代初敗興，清華大學(xué)、西安交通大學(xué)、華中科技大學(xué)、華南理工大學(xué)、北京航空航天大學(xué)、西北工業(yè)大學(xué)等高校，在3D打印設(shè)備制造技術(shù)、3D打印材料技術(shù)、3D設(shè)計(jì)與成型軟件研發(fā)、3D打印工業(yè)應(yīng)用科研等方面，開(kāi)展了積極的探索，已有部分技術(shù)處在世界先進(jìn)水平。

3D打印技術(shù)的工作原理是基于液態(tài)光敏樹(shù)脂的光聚合。這種液態(tài)材料在必定波長(zhǎng)和強(qiáng)度的紫外光（如λ=405nm）的照射下能快速出現(xiàn)光聚合反應(yīng)，分子量急劇增大，材料亦就從液態(tài)轉(zhuǎn)變成固態(tài)。面成形是經(jīng)過(guò)某種辦法得到全部二維層面圖形的掩膜后，用紫外光經(jīng)過(guò)掩膜對(duì)液態(tài)樹(shù)脂表面照射，一次成形全部層面。所有用于3D打印的樹(shù)脂均為光固化材料，這寓意著它們對(duì)光（擁有正確波長(zhǎng)）有反應(yīng)。這種反應(yīng)性掌控著樹(shù)脂在特定波長(zhǎng)下的行徑。關(guān)于其反應(yīng)性的參數(shù)是臨界能量（）和固化深度（），對(duì)光的反應(yīng)性則是經(jīng)過(guò)用區(qū)別劑量的能量揭發(fā)樹(shù)脂來(lái)測(cè)繪的。在大都數(shù)狀況下，其是經(jīng)過(guò)增多3D打印機(jī)的揭發(fā)時(shí)間來(lái)掌控的。固化深度是評(píng)定黏合劑固化性能時(shí)需要思慮的重要性能指標(biāo)，亦是實(shí)質(zhì)運(yùn)用時(shí)的重要指點(diǎn)。影響固化深度的參數(shù)包含光強(qiáng)、光的類型、材質(zhì)的不透明度和顏色、光誘發(fā)劑類型等。

實(shí)驗(yàn)部分

01光敏樹(shù)脂與3D打印設(shè)備

光敏樹(shù)脂由實(shí)驗(yàn)室制備，重點(diǎn)由丙烯酸樹(shù)脂預(yù)聚物、單體稀釋劑、光誘發(fā)劑等制備而成，屬于自由基體系；3D打印設(shè)備為黑格科技3D光固化打印機(jī)，波長(zhǎng)405nm；光強(qiáng)計(jì)型號(hào)為ST-86LB（北京師范大學(xué)）；測(cè)厚儀為AICEY I0-12.7-25.4-50mm。

02紫外光固化方程

液態(tài)光敏樹(shù)脂對(duì)紫外光的吸收一般遵循Beer-Lambert定理，紫外激光照射到光敏樹(shù)脂液面上亦符合Beer-Lambert定理，即紫外激光的能量沿照射深度呈負(fù)指數(shù)衰減，即

式中，E為紫外光入射能量密度；Z為深度，E（z）為透過(guò)到Z深度的激光能量密度；為固化深度，是光敏樹(shù)脂固有參數(shù)，暗示對(duì)紫外激光吸收性能的強(qiáng)弱，越小，顯示樹(shù)脂對(duì)紫外激光吸收越強(qiáng)。

臨界能量（）是形成固體層所需的最小能量值，因此呢是3D打印所需的最小能量值。當(dāng)液態(tài)光敏樹(shù)脂接受的紫外光的揭發(fā)量（E）超過(guò)必定的閾值即臨界揭發(fā)量后，即當(dāng)

光敏樹(shù)脂會(huì)出現(xiàn)相變，從液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)，此時(shí)，

則固化深度可進(jìn)一步暗示為

式（4）是紫外照射光敏樹(shù)脂的光固化方程。

從固化深度表達(dá)式（4）可知，倘若以lnE為橫坐標(biāo)，為縱坐標(biāo)，可知lnE和呈線性關(guān)系，直線的斜率為，直線與lnE軸的交點(diǎn)為。只要測(cè)得一系列的固化深度和揭發(fā)量，就可求得值，如圖1所示。

03測(cè)繪辦法

光強(qiáng)暗示在指定的波長(zhǎng)范圍內(nèi)單位面積內(nèi)得到UV光能量的多少。UV光強(qiáng)說(shuō)明了光子的流量，計(jì)量單位為W/或mW/。經(jīng)過(guò)掌控光強(qiáng)揭發(fā)樹(shù)脂來(lái)測(cè)繪光的反應(yīng)性，在大都數(shù)狀況下，能夠經(jīng)過(guò)增多3D打印機(jī)的揭發(fā)時(shí)間來(lái)掌控光能量。首要將6.5cm×6.5cm透明膜貼于3D打印機(jī)屏幕上，平鋪適量樹(shù)脂；而后將測(cè)繪區(qū)域分為9個(gè)部分，分別掌控揭發(fā)時(shí)間，就可得到區(qū)別厚度固化模片，如圖2所示。

測(cè)厚儀測(cè)定固化樹(shù)脂的層厚并繪制與相應(yīng)能量輸入的關(guān)系為

式中，I為光強(qiáng)，單位為mW/，t為揭發(fā)時(shí)間，單位為s。結(jié)合公式（4）計(jì)算得到和值。

結(jié)果與討論

01光強(qiáng)對(duì)和的影響

在波長(zhǎng)405nm的黑格3D打印機(jī)上以區(qū)別的時(shí)間/功率揭發(fā)同一配方白色樹(shù)脂。將光強(qiáng)設(shè)置為2.58mW/，對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行固化。經(jīng)過(guò)測(cè)厚儀測(cè)定固化模片厚度，測(cè)得一系列固化深度和相應(yīng)的入射揭發(fā)量，如表1所示。

表1 2.58mW/光強(qiáng)下能量和固化深度的關(guān)系

按照表1數(shù)據(jù)，結(jié)合式（4），可繪制固化深度和揭發(fā)量lnE關(guān)系圖，如圖3所示。

由于和揭發(fā)量lnE呈線性關(guān)系，可求出擬合直線的斜率，從而得到=0.29mm，=6.50J/。

依據(jù)以上一樣辦法，能夠分別測(cè)得光強(qiáng)為0.67mW/、1.46mW/時(shí)，樹(shù)脂的固化深度分別為0.20mm、0.11mm，臨界揭發(fā)量分別為2.03J/、3.88J/，如圖4所示。

能夠看出，隨著光強(qiáng)從0.67mW/、1.46mW/增多到2.58mW/，固化深度從0.11mm、0.20mm增多到0.29mm，臨界揭發(fā)量從2.03J/、3.88J/提升到6.50J/。這再次證明，在必定要求下，固化深度一般隨光照強(qiáng)度的增多而增多，臨界揭發(fā)量亦隨光照強(qiáng)度增多而增多。

表示了材料對(duì)光輸出變化的敏銳性，這寓意著較低的材料在揭發(fā)時(shí)間/光源功率變化時(shí)擁有更好的性能；而較高的材料，更可能是一種更快的打印材料，但對(duì)光輸出偏差的故障亦更敏銳。在能量偏低的要求下，有可能沒(méi)法固化成型，這是由于UV固化膠在較低的輻射能量下，光誘發(fā)劑分子的激發(fā)程度不足，沒(méi)法誘發(fā)充分的交聯(lián)反應(yīng)。雖然在3D打印行業(yè)，速度快的樹(shù)脂更受歡迎，但敏銳性較低的樹(shù)脂在實(shí)踐中更有用。因此呢，采用臨界揭發(fā)量和固化深度2個(gè)特性參數(shù)來(lái)表征光敏樹(shù)脂的光敏性，探討二者之間的關(guān)系以及科研臨界揭發(fā)量和固化深度的測(cè)定辦法，不僅能夠指點(diǎn)UV樹(shù)脂的配方設(shè)計(jì)，還能夠對(duì)打印模型的精度進(jìn)行指點(diǎn)。

02顏色深淺對(duì)和的影響

如圖5所示，將光強(qiáng)設(shè)置為2.58mW/，根據(jù)以上測(cè)定辦法及計(jì)算辦法測(cè)定得出：橙色樹(shù)脂的=0.12mm，=4.30J/；白色樹(shù)脂的=0.29mm，=6.50J/。

如圖5所示，一樣的光強(qiáng)下，白色較橙色樹(shù)脂固化深度偏高非常多，且這種要求下所需臨界揭發(fā)量更高。區(qū)別的顏料對(duì)光的吸收、反射和散射的特性區(qū)別，因此呢對(duì)UV固化的阻礙程度亦區(qū)別，大都數(shù)顏料在部分UV光和可見(jiàn)光范圍內(nèi)都有必定的可透射區(qū)，叫作為該顏料的“光譜窗口”。

針對(duì)含有白色顏料的樹(shù)脂，由于白色對(duì)所有可見(jiàn)光能全反射，因而固化時(shí)需要較高的能量，因此臨界揭發(fā)量較高；而橙色樹(shù)脂吸收光波長(zhǎng)在480~490nm，故針對(duì)3D打印機(jī)405nm波長(zhǎng)可見(jiàn)光吸收更加多，因此臨界揭發(fā)量較白色偏低。而白色樹(shù)脂固化深度較橙色樹(shù)脂高，這是因?yàn)?/span>區(qū)別顏色樹(shù)脂的光學(xué)性能差異很強(qiáng)，深色樹(shù)脂的吸收系數(shù)大于淺色樹(shù)脂，淺色樹(shù)脂反射光的能力要高于深色樹(shù)脂；可見(jiàn)光固化樹(shù)脂的固化受其顏色的影響，在相同深度處淺色樹(shù)脂的硬度要高于深色樹(shù)脂。由此可見(jiàn)，因?yàn)?/span>深色樹(shù)脂的透射系數(shù)低，有害于入射固化光線的穿透，因而固化深度較低，相對(duì)應(yīng)淺色樹(shù)脂固化深度較高。

UV光線必須有足夠的強(qiáng)度才可穿透樹(shù)脂。倘若光強(qiáng)不足，3D打印時(shí)固化深度不可達(dá)到設(shè)置的層厚，樹(shù)脂得不到紫外光線照射，就沒(méi)法進(jìn)行徹底固化，可能會(huì)導(dǎo)致打印失敗。因此呢，顏色選取針對(duì)3D打印樹(shù)脂開(kāi)發(fā)至關(guān)重要。

03光誘發(fā)劑濃度對(duì)和的影響

將光強(qiáng)設(shè)置為2.58mW/，根據(jù)以上測(cè)定辦法以及計(jì)算辦法依次測(cè)定白色樹(shù)脂在光誘發(fā)劑819（誘發(fā)劑型號(hào)）質(zhì)量濃度分別為0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%時(shí)的和。運(yùn)用405nm的3D打印機(jī)固化樣品，固化時(shí)間是3s。圖6為0.5%~3%含量的誘發(fā)劑819固化深度和臨界揭發(fā)量示意圖，表示了固化深度和光誘發(fā)劑濃度的關(guān)聯(lián)性以及臨界揭發(fā)量和固化深度的關(guān)聯(lián)性。結(jié)果表示，固化深度隨著光引發(fā)劑濃度的增多而降低。隨著光誘發(fā)劑濃度的增多，固化速度加快，因?yàn)?/span>在樹(shù)脂表面所形成的聚合物凝膠引起了對(duì)光的阻擋，固化深度隨著光誘發(fā)劑濃度的增多而減少。臨界揭發(fā)量隨著光誘發(fā)劑濃度的增多先降低，而后趨于平緩。這重點(diǎn)是由于，隨著光誘發(fā)劑濃度的增多，可誘發(fā)自由基增多，較低能量就可增多誘發(fā)效率；必定光強(qiáng)可誘發(fā)的誘發(fā)劑數(shù)量有所限制，故隨著誘發(fā)劑濃度增多到必定程度，臨界揭發(fā)量再也不降低，而是趨于平緩。

結(jié)論

1）在必定要求下，固化深度一般隨光照強(qiáng)度的增多而增多，臨界揭發(fā)量亦隨光照強(qiáng)度的增多而增多。較低的材料在揭發(fā)時(shí)間/光源功率變化時(shí)擁有更好的性能；較高的材料更可能是一種更快的打印材料，但對(duì)光輸出偏差的故障亦更敏銳。

2）一樣光強(qiáng)，白色比橙色樹(shù)脂固化深度偏高非常多，且所需臨界揭發(fā)量更高。深色樹(shù)脂的透射系數(shù)低，有害于入射固化光線的穿透，固化深度較低，相對(duì)應(yīng)淺色樹(shù)脂固化深度較高。這對(duì)3D打印選材供給了重要信息。

3）在必定要求下，固化深度和臨界揭發(fā)量均與光誘發(fā)劑濃度呈現(xiàn)必定關(guān)聯(lián)性。固化深度隨著光誘發(fā)劑的濃度增多而降低。臨界揭發(fā)量隨著光誘發(fā)劑濃度的增多先降低，后趨于平緩。這對(duì)3D打印樹(shù)脂開(kāi)發(fā)誘發(fā)劑添加量供給了信息指點(diǎn)。

4）采用臨界揭發(fā)量和固化深度2個(gè)特性參數(shù)來(lái)表征光敏樹(shù)脂的光敏性，探討臨界揭發(fā)量和固化深度之間的數(shù)學(xué)關(guān)系，定量實(shí)驗(yàn)測(cè)定了光強(qiáng)和樹(shù)脂的顏色對(duì)樹(shù)脂固化的影響，不僅能夠指點(diǎn)UV樹(shù)脂的配方設(shè)計(jì)，還能夠對(duì)打印模型的精度進(jìn)行指點(diǎn)。

本文作者：陳靜、楊曉帥、張鵬飛、張愛(ài)平

作者簡(jiǎn)介：陳靜，河南省能碳科研院有限機(jī)構(gòu)，工程師，科研方向?yàn)榈吞记鍧嵞茉吹取?/p>

原文發(fā)布于《科技導(dǎo)報(bào)》2024年第4期，歡迎訂閱查看。